FUSION
La fusión es una operación de concentración a alta temperatura, para lo cual se hace necesario un cambio en el estado de agregación de la materia, es decir producir el rompimiento de la estructura mineralógica para liberar los elementos, pasando de una fase mineral sólida a una mezcla de elementos en estado líquido.
Los constituyentes principales de una carga de fusión son sulfuros y óxidos de Cu y Fe del concentrado y óxidos (Al2O3, CaO, MgO y SiO 2) los cuales están originalmente en el concentrado o se agregan como fundente y/o escorificante. El Fe, Cu, S, O y dichos óxidos determinan finalmente las propiedades químicas y físicas de las fases condensadas producidas durante la fusión.
La fusión consiste en fundir entre 1150 y 1250 ºC los concent rados o concentrados parcialmente tostados para producir dos fases líquidas separables dada la inmiscibilidad que ellas logra en el proceso. La fase rica en cobre (en forma de sulfuro) se denomina mata o eje, la cual además contiene hierro también sulfurado (FeS) y fase la rica en óxidos se denomina escoria.
El objetivo principal de la fusión es asegurar que todo el cobre de la carga alimentada esté como sulfuro en la mata. Esto se logra con la presencia de FeS en la mata, el cual convierte en sulfuro a todo el Cu, debido a la oxidación preferencial del hierro, como se muestra en la siguiente reacción:
FeS(eje) + Cu2O(esc) � FeO(esc) + Cu2S(eje) (2.1)
DG° = -35000 + 4.6T [cal/mol] K = aCu 2SaFeO (2.2) Cu 2OaFeS
A temperaturas normales de fusión, en torno a los 1200 °C, se tiene que Log K » 4.2, este alto valor de K muestra que prácticamente todo el Cu2O ha sido transformado a Cu2S por la oxidación del FeS. Lo que está en concordancia con la experiencia práctica.
Considerando que aCu 2 S = 1 y que aFeO = 3.0 se tiene que aCu 2O » 10 9. 1 -5 , es decir 
FeS existiría una cantidad despreciable de Cu2O en la fase sulfurada o mata. Esta reacción (2.1) también puede ser usada favorablemente para la recuperación de cobre oxidado desde las escorias del convertidor (proceso que continua a la etapa de fusión).
El cobre oxidado puede estar de varias formas (CuO, CuSO4, CuO*CuSO4 o CuOFe2O3) en la alimentación, sin embargo, todos éstos compuestos reaccionan para originar Cu2S durante la fusión. El CuS y FeS2 son inestables a las temperaturas de fusión debido a sus altas presiones parciales de azufre, para el CuS : pS2 » 100 atm. a 600 °C y para el FeS2: pS2 » 5 atm. a 700 °C. En consecuencia, éstos se descomponen durante la fusión para formar las especies estables presentes en la mata: Cu2S y FeS.
Por lo tanto, independientemente de la carga a fundir (composición química y mineralógica) la fusión generará una fase rica en especies metálicas (mata o eje) que contendrá principalmente Cu2S y FeS. Además, pequeñas cantidades de otros sulfuros metálicos (Co3S2, Ni3S2, PbS, ZnS). El eje o mata es también un excelente disolvente para los metales preciosos que en un 90-95% entran a la mata con el As, Sb, Se y Te.
Reacciones de Fusión
Las reacciones químicas del proceso de fusión de concentrados se pueden considerar como un subproducto asociado al cambio físico. Estas reacciones pueden ser divididas en reacciones primarias, entre las que se cuentan: secado, descomposiciones piríticas, fusión y disoluciones; y en reacciones secundarias entre las predominan: pérdidas de cobre, reducción de magnetita, oxidaciones varias entre otras.
Descomposiciones Piríticas
A medida que se calientan las cargas en los hornos de fusión ocurren una serie de descomposiciones sólido-gas entre las que destacan por su importancia las descomposiciones de sulfuros superiores simples o dobles. Las tres reacciones más importantes son:
Especie Reacción Temp. Transf.
| Covelita | 4CuS(s) | = | 2Cu2Sb(s) + S2(g) | 502°C | ||
|---|---|---|---|---|---|---|
| Pirita | 2FeS2(s) | = | 2FeSb (s) + S2(g) | 626°C | ||
| Calcopirita | 4CuFeS2(s) | = | 2Cu2Sg(s) + 4FeSb(s) + S2(g) | 949°C | ||
Estas reacciones son heterogéneas, endotérmicas y espontáneas a partir del rango de temperaturas intermedias 500-900°C. El azufre gaseoso obtenido se conoce como azufre pirítico. Se usa S2 para indicarlo sólo porque las otras especies moleculares S, S3, ...S8 son despreciables. El azufre pirítico se oxida en la atmósfera del horno a SO2 y parcialmente a SO3.
Fusiones y Disoluciones
Las cargas que se alimentan a un horno de fusión son mezclas mecánicas de cargas cupríferas de naturalezas diferentes junto con proporciones calculadas de fundentes y escorificantes. El proceso de formación de las dos fases líquidas (mata y escoria), comienza con la formación de núcleos de bajo punto de fusión. Esto es, al formarse las primeras soluciones líquidas a partir de las mezclas eutécticas. En los núcleos líquidos de mata se siguen disolviendo sulfuros a medida que aumenta la temperatura, hasta que comienzan a formarse los primeros núcleos de escoria. Todo esto ocurre dentro de rengos variables de temperatura.
Pérdidas de Cobre
La reacción química que justifica el equilibrio termodinámica entre el cobre disuelto en la escoria y el cobre disuelto en la mata es:
{Cu2S}(m) + {FeO}(e) = {Cu2O}(e) + {FeS}(m) (2.3)
Para la cual se puede definir el siguiente coeficiente de distribución:
En 1943 el investigador Aksoy indicó que era prácticamente imposible, desde un punto de vista termodinámico, que aparezca Cu2O en la escoria ya que la máxima actividad química del Cu2O es 4.25x10-4, valores similares fueron encontrados luego independientemente por Huang y por Schuhmann. Sin embargo, en 1966 Rudle encontró experimentalmente que la solubilidad del Cu2O en la escoria podía variar entre un 1% para una escoria saturada en hierro y 8% para una escoria saturada en magnetita (Fe3O4). Lo cual resulta lógico al considerar que en el primer caso la escoria no está excesivamente oxidada, sin embargo en el segundo caso se encuentra en su mayor grado de oxidación.
Reducción de Magnetita
En las operaciones de fusión ocurre con frecuencia la aparición de magnetita (Fe2O3*FeO = Fe3O4) sólida que origina serias perturbaciones en la marcha de los procesos debido a 2 causas fundamentales:
Primero: Si la escoria se encuentra saturada en magnetita, es decir existe una fase líquida que está saturada en un material sólido de elevado punto de fusión (» 1600 °C). Por lo tanto, y de acuerdo a las densidades medias de la escoria (2.8 a 3.8 g/cm3), mata (4.8 a 5.6 g/cm3)y magnetita (5.1 g/cm3), y a la inmiscibilidad escoria/mata se tienen los siguientes problemas en los reactores:
-
Para matas con alto contenido de Cu2S (es decir, de alta ley) se observa una capa de material sólido (de varios centímetros de espesor) que flota entre la escoria y la mata. Lo cual se traduce en un atrapamiento mecánico (físico) de gotas de mata que no pueden cruzar dicha la capa de magnetita, y por ende no logran llegar a la fa se mata que se encuentra bajo ésta, originando un significativo aumento de las pérdidas de cobre.
-
Origina un “fondo falso” entre el eje y el piso del horno en el caso de matas con bajo de contenido de Cu2S, es decir altas en FeS (baja ley), con lo cual se obtener una reducción del la capacidad del horno. En los tradicionales hornos de solera se ha encontrado que este fondo falso se debe principalmente a la decantación de espinelas FeO*((Al,Cr)2O3) arrastradas por el reciclaje de la escoria de conversión.
Segundo: La magnetita reacciona con el FeS del eje originando una reacción con enérgica formación de dióxido de azufre lo cual provoca la “flotación” de partículas de mata que se emulsionan en la escoria. Lo cual se traduce en pérdidas por atropamiento de cobre en la escoria.
Para reducir químicamente la magnetita en los procesos se suele recurrir a la reducción de ésta
mediante:
33O4> + {FeS} = 10{FeO} + (SO2) (2.5)
3O4> +
3O4> +
Oxidaciones
Dependiendo de las condiciones que prevalezcan en la atmósfera del horno de fusión, pueden ocurrir oxidaciones en las tres fases de interés: mata, escoria y gaseosa
Mata o Eje El azufre presenta el conocido mecanismo de oxidación selectiva, en el cual el FeS se oxidará preferentemente al Cu2S.
{FeS} + 3/2(O2) = {FeO} + SO2 (2.8)
Sin embargo, también es probable que el mecanismo sea en la interfase mata/escoria de acuerdo a
33O4> + {FeS} = 10{FeO} + (SO2) (2.5)
en lugar de la interfase mata/gas como sugiere la reacción (2.8).
Escoria Acá es muy posible un mecanismo de oxidación en la interfase escoria/gas. Entre los óxidos de la escoria, los únicos que pueden responsabilizarse del equilibrio con el oxígeno, dentro de las pO2 reales en el horno son la wüstita (FeO ) y la magnetita (Fe3O4). Desde el punto de vista termodinámico pueden plantearse los equilibrios redox: FeO/Fe3O4 ó FeO/Fe2O3. Pero desde el punto de vista de mecanismos el equilibrio más real es: FeO/Fe3O4 de acuerdo a:
3{FeO} + ½ O2 = 3O4> (2.9)
Fase Gaseosa En esta fase aparecen las reacciones homogéneas en que aparece el azufre. Las más importantes son: i) ½(S2) + (O2) = (SO2) (2.10) DG°T= -86620 + 17.21T [cal] (298-2000 K)
reacción muy exotérmica, exoentrópica y suficientemente espontánea en todo el rango de temperatura.
ii) 2(SO2) + (O2) = 2(SO3) (2.11) DG°T= -45200 + 42.72T [cal] (318-1800 K)
reacción exotérmica, exoentrópica y de espontaneidad decreciente con la temperatura. A baja temperatura el equilibrio de ii) es tal que la pSO3 es predominante.
Existiendo SO3 en presencia de vapor de agua es fácil la generación de H2SO4, el que una vez que alcanza su punto de rocío se torna muy agresivo frente a diversos materiales. Este es un problema muy serio y frecuente en las calderas recuperadoras de calor de los gases proveniente de los hornos reverberos.
La Figura 2.1 muestra gráficamente el equilibrio S-O en la región de baja temperatura, hacia las cuales se hace más favorable la presencia de SO3. En condiciones habituales de operación, la termodinámica predice que la cantidad de S2 en el sistema es despreciable, el compuesto predominante es SO2 y puede haber pequeñas cantidades de SO3.
Por otra parte, en la presencia de gases reductores que contienen monóxido de carbono es factible la recuperación de azufre según:
1/2(SO2) + (CO) = (CO2) +1/4(S2)
Soluciones Presentes en la Fusión
Dejando de lado la fase gaseosa que se puede suponer ideal y por lo tanto termodinámicamente conocida, se puede indicar que la fusión de concentrados de cobre generará 2 fases condensadas de interés termodinámico: mata y escoria.
Mata o Eje
Básicamente es una solución de sulfuros de Cu y Fe presentes en proporciones muy variables, en la que se disuelven otros sulfuros metálicos (Co, Ni, Pb, Zn, etc.) presentes originalmente en la alimentación. Se disuelven también seleniuros, telururos (de Cu y metales nobles), arseniuros, antimoniuros, sulfoarseniuros y sulfoantimoniuros de Cu. La mata también puede tener hasta un 3% de oxígeno disuelto. Para efectos prácticos se puede considerar que una mata líquida es una solución homogénea de Cu2S y FeS, como se indica en el diagrama de fases de la Figura 2.2
Sin embargo para el análisis termodinámico de la mata se suele emplear el ternario Cu-F-S como la forma más simple para repre4sentar adecuadamente la conducta de las matas comerciales de cobre como muestra la porción cuasitrapezoidal Cu-Cu2S-FeS-Fe del diagrama actualizado en la Figura 2.3. Este diagrama no es cuantitativamente exacto.
El ternario se caracteriza por una amplia laguna de inmiscibilidad en la fase líquida, la que nace en el cuasibinario Cu-Cu2S y abarca una extensa región que se cierra en el punto crítico C (5.5% Cu, 77.5 % Fe y 17% S) a 1355 °C. La cónoda de máxima temperatura pasa a 1375 °C. Se distinguen claramente dos puntos invariantes, el punto E correspondiente al eutéctico ternario FeS-Feg-Cu2S, el punto E’ ubicado en las cercanías del vértice de cobre puro (eutéctico ternario Cu-Cu2S-Feg), y la línea invariante MM’ a 1077 °C que corresponde a la transformación monotéctica ternaria. La línea punteada representa la isoterma a 1200 ºC.
En rigor en el cuasibinario Cu2S-FeS de la Figura 2.3, las fases sólidas no son estequiométricas y responden más a fórmulas de falencias catiónicas Cu2-xS y Fe1-xS. Para este cuasibinario se supone usualmente comportamiento ideal en la fase líquida, por lo cual las actividades del Cu2S y FeS se consideran ideales como primera aproximación.
Para mayor precisión se suelen utilizar los datos publicados por Kameda & Yazawa o Jeffes & Diaz, los que están graficados en la Figura 2.4. La actividad del Cu2S presenta una ligera desviación negativa en el rango de concentraciones bajas y medianas, comportándose en forma ideal a partir de matas de relativamente alta ley. La actividad del FeS presenta desviación negativa para ejes de alta ley y una desviación positiva para ejes de baja ley. La diferencia de comportamiento del Cu2S y FeS para ejes pobres puede deberse a la diferencia de estabilidad de los dos sulfuros. Es decir, mientras el FeS tiende a perder S, el Cu2S tiende a estabilizarse.
La característica más notable de este sistema es que a medida que la mata líquida pierde azufre, se separa una segunda fase rica en metal. Esto es válido en todo el intervalo de las relaciones Cu/Fe que incluye los extremos Cu2S y FeS. Una segunda característica importante del sistema Cu-Fe-S es que a las temperaturas y presiones de fusión (1200 ºC y 1 atm) se vaporiza cualquier cantidad de azufre en exceso del psuedo-binario Cu2S-FeS1.08. Por lo tanto, las matas pueden existir solamente dentro de un intervalo estrecho de composiciones entre la región de inmiscibilidad y el psuedo-binario Cu2S-FeS1.08. Esta posición se muestra en la sección isotérmica de 1250 ºC del diagrama de la Figura 2.5, en la cual se indican, además, composiciones de varias matas industriales.
La figura anterior muestra que las mata industriales contienen algo menos de de azufre del necesario para formar el par estequiométrico Cu2S-FeS, es decir, las composiciones están hacia la izquierda de la línea de Alkemade Cu2S-FeS. Esto se debe a las condiciones ligeramente oxidantes dentro de los hornos de fusión.
Escoria
Las escorias de fundición se forman a partir de los óxidos presentes en la carga cuprífera o aquellos agregados y de los óxidos de hierro que se producen por la oxidación. Las escorias obtenidas en la fusión de concentrados tienen composiciones que varían de una fundición a otra debido básicamente a: naturaleza de los minerales, naturaleza de los concentrados, naturaleza de los fundentes, condiciones de operación y otros factores diversos. La composición de la escoria debe considerar que ésta debe ser: i) inmiscible con la fase mata, ii) de baja solubilidad para el Cu2S y iii) suficientemente fluida para reducir el arrastre de mata y eventualmente de concentrado.
Los óxidos fundamentales son los de hierro entre los que destacan el FeO y la Fe3O4, SiO 2, CaO y Al2O3. Ocasionalmente aumentan los niveles de MgO y Cr2O3. Para el estudio de las escorias de fusión a mata el sistema de mayor importancia es el ternario Fe-Si-O, Figura 2.6, que muestra los compuestos de interés Fe, Fe2O3, Fe3O4 y SiO 2,
lineas de razón Fe/Si ctte. SiO2 (<50%) Figura 2.6 – Ternario Fe-Si-O, indicando las fases de interés en las escorias de fusión.
Si
El intervalo de composición en el cual las escorias de fusión son líquidas se presenta esquemáticamente en el diagrama FeO-Fe2O3-SiO2, Figura 2.7, para 1200 y 1250 ºC. El interior de la región ABCD indica el rango de composición en el cual las escorias se funden completamente a las temperaturas normales de fusión. Este campo líquido está rodeado por 4 regiones de saturación sólida de las cuales sólo 2 se encuentran en los hornos de fusión éstas son las indicadas por las líneas AD y CD.
La línea AD es significativa dado que muestra la cantidad de SiO 2 que se necesita para saturar la escoria. Este factor es importante ya que la separación mata/escoria se logra en condiciones cercanas a la saturación con sílice. La línea CD muestra la saturación del sistema con magnetita sólida; la posición de esta línea indica que la magnetita sólida será una fase en equilibrio cuando la presión parcial de oxígeno en la fase gaseosa del horno exceda un 10-9 (punto C) ó 10-8 atm. (punto D).
La Figura 2.8 muestra el diagrama de fases FeO-Fe2O3-SiO2 real con las distintas proyecciones isotérmicas e isobáricas. La característica principal de este diagrama es que es un sistema condensado que depende de la presión parcial de oxígeno con la cual están en equilibrio las fases condensadas, lo que se debe a la existencia de la cupla redox Fe2+/Fe3+. Se indica además, la composición típica de escorias de hornos de reverbero, flash y teniente. Dada la cercanía que presenta la región líquidus de operación (región ABCD de Fig. 2.7) al compuesto 2FeO*SiO 2 denominado fayalita, es que éstas escorias se denominan escorias silicatadas o fayalíticas.
Sin embargo, existen otros óxidos que también están presentes en las escorias y que deben ser considerados, tal es el caso de la cal, CaO, éste es frecuentemente un componente importante de las escorias de fusión, el cual es agregado como fundente o puede ser incorporado como mineral de ganga. Para incluirlo en el análisis se debe incorporar otros diagramas de fase que contenga dicho óxido junto a los óxidos de mayor relevancia en las escorias, es decir óxidos de hierro y sílice. En este caso se emplea el diagrama CaO-FeO-SiO2, cuyas superficies líquidus están indicadas en la Figura 2.9, en la que además se han representado las isotermas sobre la superficie líquidus.
La región de interés de este diagrama en la fusión de minerales y concentrados de cobre es la de los olivinos (2(Fe,Ca)O*SiO 2) hasta aproximadamente 1200 °C, la que representa una amplia zona de escorias líquidas en las que se puede disolver hasta un 30% en peso de CaO. Para fundir concentrados cuya ganga sea esencialmente SiO 2 y CaO éstos deben reaccionar con al menos un 35% de FeO para formar escorias fundidas de una viscosidad adecuada.
Otro sistema de interés en las escorias de fundición es el CaO-Al2O3-SiO2, dado que la ganga de los concentrados son principalmente sílice y aluminosilicatos, mientras que el CaO viene de la ganga calcárea o es agregada como fundente. Este sistema está dado en
la Figura 2.10. En la cual se reconoce la existencia de 2 puntos eutécticos de interés:
| Eutéctico | %CaO | %Al2O3 | %SiO2 | T, °C |
|---|---|---|---|---|
| E-1 | 23.3 | 14.7 | 62 | 1170 |
| E-2 | 38 | 20 | 42 | 1285 |
Separación Mata – Escoria
La separación natural a alta temperatura entre fase metálica y fase escoria, puede alterarse ventajosamente con la incorporación de fundentes adecuados. El FeS (que podría representar una fase mata) y el FeO (que representaría la fase escoria) son completamente miscibles en fase líquida como lo muestra la Figura 2.11. A 1200 ºC y en ausencia de SiO 2, para una mezcla de 50% FeS y 50% FeO no existe una separación real entre la fase sulfurada y la oxidada, sino una mezcla líquida homogénea, por lo tanto las fases mata y escoria no pueden ser físicamente separadas.
Sin embargo, al adicionar SiO 2 sólida, ésta se disuelve en la mezcla y la composición global del sistema se mueve en la dirección XYZ indicado en la Figura 2.12. La adición de sílice por sobre un 5% resulta en la formación de dos fases líquidas de diferente composición química. Cuando la composición general de la mezcla es Y (44% FeO, 44% FeS y 12% SiO 2) la composición de las dos fases líquidas en equilibrio son Y’ (55% FeO, 19% FeS y 26% SiO 2) e Y” (33% FeO, 67% FeS y 1% SiO 2). En esta figura se observa que la laguna de inmiscibilidad presenta un amplio rango de existencia cuando el sistema esta saturado en sílice.
El sistema que realmente interesa es el Cu2S-FeS-FeO-SiO2, en el cual se observa el mismo fenómeno de la separación fases por la presencia de SiO 2. Aun más, la separación mata/escoria es mucho mejor que en el sistema FeS-FeO-SiO2, según muestra la tabla publicada por Yazawa & Kameda.
Equilibrium compositions (wt.%) of the two immiscible liquid phase in SiO2-sataruted mate-slag system (1200 ºC)
| System | Phase | FeO | FeS | SiO2 | CaO | Al2O3 | Cu2S |
| FeS-FeO-SiO2 | Slag Matte | 54.82 27.42 | 17.90 72.42 | 27.28 0.16 | |||
| FeS-FeO-SiO2+CaO | Slag Matte | 46.7228.46 | 8.84 69.39 | 37.80 2.15 | 6.64 | ||
| FeS-FeO-SiO2+Al2O3 | Slag Matte | 50.0527.54 | 7.66 72.15 | 36.35 0.31 | 5.94 | ||
| Cu2S-FeS-FeO-SiO2 | Slag Matte | 57.7314.92 | 7.59 54.69 | 33.83 0.25 | 0.85 30.14 |
Esta tabla muestra que cuando el sistema contiene Cu2S: i) hay menos FeO en la mata, ii) hay menos FeS en la escoria y iii) el Cu2S se concentra casi completamente en la mata.
Como se ha indicado en las figuras anteriores, cuando la sílice no está presente en el sistema, los óxidos y sulfuros se combinan en una fase semi-conductora Cu-Fe-O-S la cual está covalentemente unida. Cuando hay sílice presente en el sistema, ésta se combina con los óxidos para formar aniones poliméricos silicatados que se unen para formar una fase oxidada compleja correspondiendo a la escoria, la reacción se puede esquematizar como:
2FeO + 3SiO 2 = 2 Fe2+ + Si3O84-(2.13)
Los sulfuros no presentan esta tendencia a formar aniones complejos. Por lo tanto, permanecen como la fase mata (covalentemente unida). Como consecuencia de esto se forman dos fases inmiscibles.
El CaO y Al2O3 se asocian casi completamente con la fase escoria y tienden a estabilizar la inmiscibilidad mata-escoria.
Balance de materiales en la fusión a mata
La fusión a mata es una operación en que el cobre pasa a ésta fase (prácticamente en su totalidad) como Cu2S, en tanto el hierro se reparte entre la masa (FeS) y la escoria (FeO y Fe3O4).
La forma más simple de efectuar el balance es:
- Repartición del Fe: al eje y suficiente Fe par satisfacer el S del eje como FeS, el resto va a la escoria.
- Para calcular el S del eje debe conocerse el % de S en la carga que se oxida. Este valor oscila entre 20 y 40%, siendo usual un 25%.
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